شیمی نمکهای مذاب به عنوان سیستم حلال غیر آبی موضوعی است که در سالهای اخیر شکوفا شده است. آشکارترین تفاوتهای آنها در مقایسه با شیمی محلولهای آبی ، عبارتند از: پیوند قوی و ماهیت پایدار این حلالها که با مقاومت حلال در برابر تخریب توسط واکنشهای شدید همراه است و غلظت زیادتر گونه‌های مختلف ، به ویژه آنیونهای کئوردینانس شونده ، بیش از مقداری است که بتوان در محلوهای اشباع شده در آب بدست آورد

طبقه بندی نمکهای مذاب

بر اساس ساختار مایع ، نمکهای مذاب را می‌توان به سهولت به دو گروه تقسیم کرد، هر چند مرز مشخصی بین این دو وجود ندارد.

سیستم حلال های غیر آبی

• اولین گروه شامل ترکیباتی نظیر هالیدهای فلزات قلیایی است که بیشتر به وسیله نیروهای یونی پیوند شده‌اند. بر اثر ذوب شدن ، تغییرات بسیار کمی در این مواد پدید می‌آید. عدد کئوردیناسیون یونها معمولا از شش در بلور به حدود چهار در مذاب سقوط می‌کند و نظم وسیع موجود در بلور از بین می‌رود، ولی نظم محلی که هر کاتیون توسط آنیونها احاطه شده است و غیره ، هنوز هم وجود دارد.
  
  نمکهای مذاب همگی به علت وجود تعداد زیادی یون ، الکترولیتهای بسیار خوبی هستند. از لحاظ انجماد سنجی رفتاری عادی دارند و این ، وسیله مفیدی برای مطالعه است. تعداد یونها ، V ، در این سیستمها را می‌توان درست مانند سیستم اسید سولفوریک تعیین کرد. مثلا اگر کلرید سدیم حلال باشد، ، و غیره. یک نکته جالب اینکه نمک حاوی یون مشترک ، رفتاری تا حدی غیر عادی دارد، از این جهت که یون مشترک مانند یک ذره خارجی رفتار نمی‌کند و در نتیجه V کوچکتر است. در محلول کلرید سدیم ،

است.

• گروه دوم شامل ترکیباتی است که در آنها پیوند کووالانسی اهمیت دارد. این ترکیبات معمولا با تشکیل مولکولهای مجزا ذوب می‌شوند، هر چند ممکن است خود یونش هم صورت گیرد. مثلا جیوه II هالید به صورت زیر یونیزه می‌شود:

این گروه با حلالهای بی پروتون هالید شباهت دارد. ممکن است محلولهای اسیدی را با افزایش غلظت و محلولهای بازی را با زیاد کردن غلظت تهیه کرد و واکنشهای خنثی بر اثر اختلاط این دو صورت می گیرند.

محلول فلزات

یکی از جالبترین جنبه‌های شیمی نمک مذاب ، سهولت انحلال فلزات است. مثلا هالیدهای قلیایی مقادیر زیادی از فلز قلیایی مربوط را حل می‌کنند و برخی از سیستمها (مثلا سزیم در سزیم هالیدها) در کلیه دماهای بالاتر از نقطه ذوب بطور کامل قابل اختلاط هستند. از طرف دیگر ، هالید روی ، سرب و قلع ، مقادیر آن چنان اندکی از فلز آزاد مربوط را حل می‌کنند که برای تخمین دقیق غلظت آنها باید روشهای تجزیه‌ای خاصی را ابداع کرد.

زمانی تصور می‌شد که محلول فلزات در نمکهای مذابشان ماهیتا کلوئیدی باشند، ولی نشان داده شده است که این درست نیست. به هر حال ، هیچ نظریه کاملا رضایتبخشی برای تشریح کلیه خواص این محلولها مطرح نشده است. یک فرض مستلزم کاهش کاتیون نمک مذاب به حالت اکسایش پایین‌تر است. برای نمونه ، محلول جیوه در کلرید جیوه (II) بدون شک متضمن کاهش است.

وقتی مذاب را جامد می‌کنند، کلرید جیوه (I) باقی می‌ماند.

در محلول فلزات قلیایی در هالیدهای قلیایی کاهش کاتیون ، حداقل به مفهوم تشکیل گونه‌هایی مجزا نظیر امری غیر قابل دفاع است. با اینکه هیچ نظریه قابل قبولی عامی فرمولبندی نشده است، احتمال دارد که در این نمکها بر اثر انحلال یونش صورت گیرد:

تشکیل کمپلکس

نمکهای مذاب محیطی پدید می‌آورند که در آن غلظت لیگاندهای آنیونی می‌تواند خیلی بیشتر از آن باشد که در محلولهای آبی میسر است. مثلا ، غلظت یون کلرید در اسید هیدروکلریک غلیظ آبی در حدود 12mol/lit است. در مقابل آن ، غلظت یون کلرید در کلرید لیتیم مذاب در حدود 35mol/lit است. به علاوه هیچ لیگاند رقابت کننده دیگری نظیر وجود ندارد که دخالت کند. در نتیجه امکان دارد که نه تنها یونهای کمپلکس که در محلول آبی کاملا شناخته شده‌اند، تشکیل داد:

بلکه آنهایی را که به علت حساسیتشان نسبت به آبکافت نمی‌توانند در محلول آبی وجود داشته باشند، نیز ساخت. مثلا:

عدم واکنشگری نمکهای مذاب

بسیاری از واکنشهایی که در محلولهای آبی به علت فعالیت شیمیایی آب ، نمی‌توانند صورت گیرند، به سهولت در نمکهای مذاب می‌توانند انجام شوند. کلر و فلوئور هر دو با آب واکنش می‌دهند (دومی شدیدتر) و بنابراین کاربرد این عوامل اکسنده در محلول آبی ، علاوه بر محصولات اکسایشی مورد نظر ، هیدروژن هالید و غیره نیز ایجاد می‌کنند. استفاده از هالید مذاب مناسب ، این مشکل را برطرف می‌سازد. حتی مهمتر از آن ، کاربرد هالیدهای مذاب در تهیه این هالوژنها است؛ مثلا:

مثالهای دیگر عبارتند از تولید منیزیم و آلومینیوم و برطرف کردن ناخالصی سیلیکا (مثلا در کوره انفجاری) توسط یک واکنش اسید _ باز در دمای بالا:

نمکهای مذاب کم دما

با اینکه عبارت نمکهای مذاب تصویری از سیستمهای ذوب شده با دمای بسیار بالایی را مجسم می‌سازند، ولی برخی نمکها در دمای عادی مایع‌اند. برای نمونه ، اگر کسی دو جامد بلورین کلرید تری اتیل آمونیوم و کلرید مس (I) را مخلوط کند، واکنش گرماگیری صورت می‌گیرد و روغنی به رنگ سبز روشن تشکیل می‌شود.

وجود یک سیستم نمک مذاب در دمای عادی به دلایل مختلف مورد توجه قرار گرفته است. مثلا ، برخی از اعمال شیمیایی انجام شده در کلریدهای مذاب با دمای بالا را جهت بازبینی شباهتها و اختلافها می‌توان در دمای عادی انجام داد.